El orden en que se conectan las distintas interfaces de red no es realmente importante. Aunque el WiFi se conecte y obtenga una dirección IP antes que otra interfaz, no significa que el tráfico vaya a fluir a través de esa interfaz WiFi por ese motivo.
El orden de servicio significa esencialmente que si quieres establecer una conexión saliente y tienes dos rutas de idéntica especificidad hacia el destino, entonces el orden de servicio determina qué ruta tomar.
Algunos ejemplos:
Abres una conexión para "google.com" y la ruta más específica para eso es tu puerta de enlace por defecto. Tienes una para la interfaz WiFi y otra para la interfaz Ethernet. Como has dado prioridad a Ethernet en tu lista de orden de servicio, los datos saldrán por el puerto Ethernet.
Abre una conexión para "192.168.10.1", un servidor NAS que está conectado directamente a su router WiFi. La ruta más específica es para 192.168.10.0/24 a través de su router WiFi. En este caso, los datos saldrán por WiFi.
Otro ordenador se conecta a tu ordenador vía WiFi para una transferencia de archivos. Su ordenador sabe que el otro ordenador es accesible tanto a través de WiFi como de Ethernet - sin embargo la orden de servicio no entra en juego aquí - los datos se envían de vuelta a través de la misma ruta por la que llegó la solicitud de conexión. Es decir, el archivo se transfiere a través de WiFi.