Mi reacción inicial, a partir de la forma en que has planteado tu pregunta, es que construir un NAS desde cero es un complejo conjunto de dependencias interrelacionadas tanto en el hardware como en el software y la conectividad. Quizá sea mejor que adquieras una unidad NAS ya preparada o autónoma.
Tienes que preguntarte qué esperas de un NAS: mucho almacenamiento o redundancia. El RAID de dos unidades que mencionas podría estar configurado de un par de maneras, y es posible que no puedas leer el volumen sin el controlador RAID original del NAS.
Su pregunta de empezar con una unidad y luego añadir unidades adicionales suena como algunas configuraciones JBOD (sólo un montón de discos). JBOD sólo ofrece los de almacenamiento, pero no redundancia.
Tanto el RAID como el NAS pueden ser elementos de una solución de almacenamiento, pero en sí mismos, los dos acrónimos también pueden significar un dolor de cabeza.