Iba a empezar a explicarte lo que puedes (y no puedes) hacer o lo difícil que iba a ser esto, pero una simple consulta en google me llevó a esto excelente hilo conductor un foro de Apple.
Voy a citar la parte relevante, pero te sugiero que lo leas todo porque ahí hay más información y más preguntas de "por qué".
Suponemos que has copiado toda la música en una ubicación central (ya sea una máquina o una unidad NAS o lo que sea), por lo que en algún lugar de la red o de tu disco duro todos tus archivos de música (biblioteca) son accesibles para tu mujer y para ti (y teóricamente ambos pueden escribir en esa ubicación, algo importante a la hora de añadir archivos).
No importa si están en diferentes ordenadores o sólo en cuentas.
Con eso en mente:
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Cada futuro usuario de la biblioteca debe iniciar iTunes con la tecla Opción pulsada y Crear Biblioteca. (Una en blanco).
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Con esta nueva ventana de iTunes abierta, entra en las Preferencias de iTunes y Desmarca "Mantener organizada la carpeta de música de iTunes" y "Copiar los archivos en la carpeta de música de iTunes al añadirlos a la biblioteca".
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A continuación, deben añadir la música a la Biblioteca, seleccionando las pistas de la carpeta donde se almacena toda la música (el lugar común mencionado anteriormente), lo que importará todas las pistas en esta nueva Biblioteca sin copiar los archivos de nuevo (por eso el paso #2).
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A partir de este punto pueden crear sus propias listas de reproducción y cosas e incluso pueden comprobar las cosas que desmarcaron en el paso #2, en caso de que decidan añadir nuevas pistas (ver inconveniente), querrás tenerlas en la ubicación central.
A partir de este punto ambos tienen un Library.XML (almacena las listas de reproducción, la ubicación de las pistas, etc.) y ese library.xml apunta al mp3/4 físico en la "ubicación común" (las pistas no están duplicadas como pediste).
DRAWBACK (y el hecho de que no hay una solución mejor):
Si cualquiera de los usuarios de la biblioteca añade nueva música, independientemente de las casillas de verificación "mantener la música organizada" y "copiar archivos", los demás usuarios son no van a ver los cambios. La razón es que están modificando su copia local de la biblioteca "xml" (que es donde se almacena toda la lista de reproducción y demás).
Si el USUARIO1 añade una pista, el USUARIO2 tendrá que encontrar la pista en la biblioteca y añadirla manualmente a su propia biblioteca.
Como puedes ver, iTunes no fue realmente diseñado para ser multiusuario.
Anímate a leer el post, te dará más pros/contras y quizás otras ideas.
EDITAR Una forma de saber "qué hay de nuevo" en la carpeta de la biblioteca (donde se almacena realmente la música) sería crear una carpeta inteligente que mostrara los archivos añadidos en los últimos "xx" días (por ejemplo).