Puede que haya otras formas aún más elegantes de hacerlo, pero ésta es una manera de automatizar el proceso:
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Descargar Maestro del teclado (es una aplicación de pago, pero puedes probarla al menos y ver si te gusta - es una aplicación extremadamente potente que merece la pena comprar si te comprometes a habilitar ajustes como éste), y abre la aplicación.
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En el panel "Macros", haga clic en el botón + de la parte inferior para crear una nueva macro. Déle un nombre a la macro según se le pida. Haz clic en "Nuevo activador" y selecciona "Activador de aplicación". Selecciona iTunes. A continuación, debajo de iTunes, donde dice "Activa", haz clic en él y cámbialo por "Inicia".
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Ahora haga clic en "Nueva acción" más abajo. Aparecerá un panel de "Acciones" a la izquierda. Desplázate hacia abajo o busca dentro del panel para encontrar "Ejecutar un Applescript". Haz doble clic en él o arrástralo y suéltalo en la casilla "Sin acción" del panel de la derecha.
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Inserte el siguiente código en el cuadro de Applescript:
tell application "System Events"
tell application "iTunes" to activate
delay 1.0
keystroke "H" using {command down, shift down}
end tell
Y el proceso está completo. Ya está habilitado en su lista de macros activas de Keyboard Maestro y puede probar abriendo de nuevo iTunes para ver cómo se abre por defecto el Store Home cuando se abre.
N.B. hay un retraso de 1 segundo en el código de Applescipt anterior debido a que no funciona si no incluí el breve retraso. Ajústalo como quieras, quizás menos de un segundo esté bien pero 1 segundo no es mucho para esperar cuando se lanza toda la aplicación de todos modos.
Y también para explicar: ⇧ + + H es la tecla de acceso directo asignada por defecto para Store > Home
para iTunes en OS X, así que eso es todo lo que esta macro de Keyboard Maestro está emulando. (Obviamente, la combinación de teclas de acceso rápido se puede personalizar en los atajos de teclado de Preferencias del Sistema).
Tras una breve búsqueda en Google, parece que no hay ninguna aplicación/herramienta gratuita disponible para automatizar la acción de "ejecutar applescript/hotkey al iniciar la aplicación", por lo que Keyboard Maestro podría ser la única manera. Pero sólo hice una búsqueda rápida, probablemente hay alguna herramienta en github en algún lugar que puede hacerlo, y sería bueno saber de cualquier solución libre para este problema también.