No hay ningún problema para añadir combinaciones de teclas personalizadas a las combinaciones de teclas predefinidas en Karabiner/KeyRemap2MacBook.
El método por defecto es crear un private.xml en ~/Application Support/KeyRemap4MacBook o ~/Application Support/Karabiner (dependiendo de qué OS X esté instalado: KeyRemap4MacBook funciona en 10.4-10.8 y Karabiner funciona en 10.9-10.10).
El código xml que tienes que añadir a private.xml probablemente debería ser así:
<?xml version="1.0"?>
<root>
<item>
<name>Numpad-0 to Control_L</name>
<identifier>remap.numpad02controlL</identifier>
<autogen>__KeyToKey__ KeyCode::KEYPAD_0, KeyCode::CONTROL_L</autogen>
</item>
</root>
Recargue el xml pulsando el botón ReloadXML en Preferences -> Change Key después de terminar la modificación.
La forma no estándar es editar uno de los numerosos key-bindings predefinidos que se encuentran en *.app/Contents/Resources/include/. También encontrarás muestras y el symbol_map.xml, así como appdef.xml (que define las aplicaciones si quieres restringir la vinculación de teclas a aplicaciones especiales o excluir aplicaciones) allí o en *.app/Contents/Resources/.
