Deberías poder restaurar el PDF desde la copia de seguridad utilizando la técnica de línea de comandos que publiqué en ¿Cómo puedo restaurar los iBooks almacenados en iCloud desde una copia de seguridad de Time Machine?
Encuentre la copia de seguridad más adecuada:
$ tmutil listbackups
[...]
/Volumes/Time Machine Backups/Backups.backupdb/macbook/2017-12-11-123506
/Volumes/Time Machine Backups/Backups.backupdb/macbook/2017-12-12-212807
/Volumes/Time Machine Backups/Backups.backupdb/macbook/2017-12-13-224355
Comprueba si el PDF que te falta está disponible:
$ ls '/Volumes/Time Machine Backups/Backups.backupdb/macbook/2017-12-12-212807/Macintosh HD/Users/USERNAME/Library/Mobile Documents/iCloud~com~apple~iBooks/Documents/file.pdf'
/Volumes/Time Machine Backups/Backups.backupdb/macbook/2017-12-12-212807/Macintosh HD/Users/USERNAME/Library/Mobile Documents/iCloud~com~apple~iBooks/Documents/file.pdf
Esto supone que se conoce el nombre del archivo, pero si no es así se puede omitir el file.pdf
y obtendrá el listado completo del directorio.
Restaura el archivo en tu Escritorio:
$ tmutil restore '/Volumes/Time Machine Backups/Backups.backupdb/macbook/2017-12-12-212807/Macintosh HD/Users/USERNAME/Library/Mobile Documents/iCloud~com~apple~iBooks/Documents/file.pdf' /Users/USERNAME/Desktop/
Total copied: 7.89 MB (8270868 bytes)
Items copied: 1
A continuación, puedes volver a añadir el PDF a iBooks de forma normal.