Ve al menú iTunes > Preferencias > Avanzadas (pestaña).
Ahí puedes cambiar la ubicación de la carpeta iTunes Media. Asegúrate de que tienes tu nueva unidad conectada primero y selecciona la ubicación en la nueva unidad a la que quieres moverla. Pulsa OK.
Recuerdo que intenta mover tus archivos inmediatamente. Si no es así, después de hacer clic en Aceptar en la ventana de Preferencias, ve a Archivo > Biblioteca > Organizar biblioteca. Aquí, marca "Consolidar archivos". A continuación, pulsa OK para iniciar el proceso. Comenzará a mover todos tus archivos de ~/Music/iTunes/iTunes Media a la nueva ubicación que hayas seleccionado. Incluso si hace algo después de cambiar la ubicación, es posible que desee consolidar sólo para estar seguro.
Este proceso mantendrá tu biblioteca intacta, y volverá a vincular todos los elementos de tu biblioteca a las nuevas copias de los archivos. Sin embargo, tenga en cuenta que el propio archivo de la biblioteca de iTunes (muy pequeño) seguirá almacenado en ~/Music/iTunes/iTunes Library.itl. Usted NO quiere eliminar eso.
Deja los archivos multimedia originales en ~/Music/iTunes/iTunes Media. Después de verificar que la copia fue exitosa, querrás borrar esa carpeta, no toda la carpeta ~/Music/iTunes.
Buena suerte.