Bien, he venido con un pequeño script para rsync las dos carpetas
#!/bin/bash
# target folder
TARGET_VOLUME="/Volumes/Data/";
TARGET_FOLDER="Pictures/Lightroom/";
TARGET=${TARGET_VOLUME}${TARGET_FOLDER};
if [ ! -d $TARGET ]
then
echo "ERROR: Folder $TARGET_FOLDER in Volume: $TARGET_VOLUME not found";
exit;
else
echo "Backing up Lightroom catalog...";
rsync -aE --delete ~/${TARGET_FOLDER} $TARGET;
echo "Done!";
fi
Luego usando LaunchControl he creado un nuevo archivo con sólo la ruta del script y la acción StartOnMount y un intervalo de 86400 por lo que supongo que se ejecutará una vez al día o cada vez que conecte mi HDD externo.
Probablemente no sea la mejor solución, pero parece que funciona ;)