¿Puedo establecer una carátula personalizada del álbum que no esté incluida en una de las canciones?

Sí, puedes hacerlo de varias maneras, dependiendo de si quieres conservar la obra actual o si te parece bien sobrescribirla.

Forma 1 - Sencillo si estás de acuerdo en sobrescribir la obra de arte actual.

1. Selecciona todas las canciones que quieras que compartan la misma carátula.
2. Escribe Comando-I.
3. Es posible que aparezca un cuadro de diálogo que le pregunte "¿Está seguro de que desea editar la información de varios elementos?" Si es así, haga clic en "Sí" para continuar.
4. Verás un editor como este:
5. Arrastra la imagen que quieras como carátula del álbum para estas canciones al pozo etiquetado como Carátula.
6. Haz clic en Aceptar y ya está.

Forma 2 - Si quieres conservar la obra de arte actual.

iTunes permite que las canciones tengan varios archivos de ilustración asociados. Muestra el primer archivo de ilustración como la carátula del álbum para una canción en particular. Esta es la forma un poco más dolorosa en la que podrías añadir tus ilustraciones a estas canciones.

1. En la ventana principal de iTunes, asegúrate de que la pequeña ventana de la carátula del álbum aparece en la parte inferior izquierda. Puedes cambiar su visibilidad haciendo clic en el icono de la parte inferior izquierda, que tiene este aspecto:
2. Selecciona las canciones a las que quieres añadir arte.
3. Arrastra tu nuevo arte a la portada en la parte inferior izquierda.
4. Su arte se ha añadido al final de la pila de imágenes asociadas a este archivo.
5. Ahora la parte molesta: tienes que abrir el panel de información de cada archivo seleccionándolo y pulsando Comando-I.
6. Para cada archivo, mueva la nueva imagen a la parte superior de la pila para convertirla en la imagen del álbum por defecto y haga clic en Aceptar.
7. Una vez que completes los pasos 5 y 6 para cada archivo, habrás terminado.

Hasta donde yo sé, iTunes siempre tiene que tomar la portada del álbum de una de las canciones del mismo, por lo que hacer una "canción" ficticia sólo para la portada del álbum (como se explica en esta respuesta parece ser la única manera.

Sin embargo, he notado algunas peculiaridades:

• Mientras que iTunes para Windows toma la portada del álbum de la pista número 1, iOS toma la portada de la primera canción del álbum que se transfiere al dispositivo.
• Como sólo me interesa reproducir el álbum en iOS, sólo escribí el mismo álbum y artista del álbum en la "canción" ficticia, y la transferí primero al iDevice, antes de transferir el contenido real del álbum.
• Intenté borrar la "canción" ficticia después, pero eso hizo que la portada del álbum se convirtiera de nuevo en la de una de las canciones. Así que la "canción" ficticia no se puede borrar.

_{PD: Sólo he probado en iTunes para Windows 12.6.5 y iOS 10.3.3. Los resultados pueden ser diferentes en otras plataformas y versiones.}

Se me ocurrió una solución añadiendo un archivo de audio en blanco al principio de mi álbum con la carátula que quiero que se muestre como portada del álbum, pero conservando la carátula de cada una de las canciones.

1. Busca un archivo de audio en blanco. He utilizado este https://github.com/anars/blank-audio/blob/master/500-milliseconds-of-silence.mp3
2. Añadir el archivo a iTunes
3. Cambia la carátula del audio en blanco por la del álbum que quieras. En los metadatos establece canción: Carátula del álbum, álbum: mismo nombre que su compilación, pista: 1
4. Seleccione todos los archivos que serán una compilación. Si el álbum ya está organizado en una compilación, desactive la compilación para todas las canciones y luego vuelva a cambiarla con el archivo en blanco incluido. Mientras el archivo en blanco sea el primero en el orden, iTunes debería usar su carátula como carátula del álbum.

Es posible que después de esto pueda eliminar el archivo de audio vacío.