No hay una lógica incorporada para especificar una decisión si/entonces para no unirse al WiFi, por lo que el mac se unirá a cualquier SSSID WiFi que se detecte y que coincida con su lista de redes de unión automática.
Puede establecer el orden de los servicios haciendo un "clic secundario" en el engranaje situado en la parte inferior de los paneles de preferencias de red para Establecer orden de servicio... y asegúrate de que el WiFi está más bajo que la conexión USB. Seguirá uniéndose, pero no fluirá tráfico mientras la conexión USB sea viable.
Por último, puede crear una nueva ubicación de red llamada Sólo USB y desactivar el WiFi por completo al seleccionar esa ubicación en el mac. El cambio de las ubicaciones de red puede ser guionizado como un servicio y AppleScript/Automater o FastScripts para efectuar o revertir el cambio que desea desde un atajo de teclado.