Puedes utilizar el cifrado APFS (esencialmente FileVault) en unidades secundarias como las unidades USB, etc. Cuando formatees la unidad con la Utilidad de Discos, elige "APFS (encriptado)", y se te pedirá una contraseña para la unidad.
Cuando conectes la unidad secundaria, MacOS intentará montarla automáticamente abriendo una ventana emergente que te pedirá que introduzcas la contraseña para desbloquearla.
Si literalmente quieres usar una clave privada, como en un archivo de claves (es decir, no una contraseña escrita, sino una clave de encriptación) - entonces no tienes suerte. Esta solución no viene incorporada en MacOS. Sin embargo, se puede hacer con herramientas externas.