Yo no hago esto con iTunes, pero tengo un método para sincronizar aplicaciones entre máquinas que funciona muy bien.
En primer lugar, instala Dropbox o una solución equivalente de sincronización de archivos.
Luego, crea un directorio para los archivos de configuración y librería de la aplicación (yo uso ~/Dropbox/config/appname/). Mueva los directorios de configuración pertinentes allí. Normalmente, esto sería ~/Library/Application Support/Appname/ y posiblemente algunos archivos .plist en ~/Library/Preferences/. A continuación, también es necesario mover la biblioteca real en Dropbox.
A continuación, cree enlaces simbólicos a esas nuevas ubicaciones desde los lugares donde la aplicación los espera. Como iTunes puede configurarse para colocar su biblioteca (los archivos de música propiamente dichos) en cualquier carpeta, no es necesario que lo hagas mediante un enlace simbólico. Los comandos para crear enlaces simbólicos son los siguientes y deben ejecutarse en un terminal:
ln -s nueva ubicación ubicación prevista
Por ejemplo:
ln -s ~/Dropbox/Config/iTunes ~/Library/Application\ Support/iTunes
Si haces esto en ambas máquinas (en la segunda - borra todos los archivos de configuración, deberías haber copiado la biblioteca que deseas replicar en dropbox) y no abres el software al mismo tiempo en ambas máquinas, deberías estar sincronizado.