He descubierto que la aplicación PathFinder es la causa. En su menú de aplicaciones hay un elemento de Mostrar/Ocultar el escritorio de PathFinder. Oculté el escritorio de PathFinder y problema resuelto. Parece que el escritorio de PathFinder no refleja correctamente las Preferencias del Sistema. Mientras que muestra la primera imagen en la carpeta seleccionada para que parezca que sus cambios han tenido efecto, parece ignorar la casilla de verificación "Cambiar imagen".
Creo que esto debe haberse roto en una actualización reciente, ya que solía funcionar, y por eso no señalé la presencia de PathFinder más arriba. Supongo que debería haberlo hecho. Disculpas por ello.
Gracias por toda la ayuda y sugerencias.
Damian