Estoy usando iOS 5.0.1 y no veo tu problema en absoluto (iPhone 4 - UK - O2)
Si establezco el valor por defecto a la cuenta A, los nuevos correos dentro de la misma utilizan por defecto la dirección de correo electrónico de la cuenta A. Si lo cambio a la cuenta B, los nuevos correos compuestos van desde el correo de la cuenta B.
Las respuestas a los mensajes de correo electrónico se envían por defecto a la dirección de correo electrónico de la cuenta en la que se ha recibido el mensaje. Si la cuenta A es la predeterminada, y se recibe un correo electrónico en la cuenta B, la dirección del remitente será por defecto la de la cuenta B, a menos que la cambie mientras redacta la respuesta.
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Puede cambiar el correo electrónico de origen en el mensaje, independientemente de la cuenta por defecto. Todo lo que tienes que hacer es tocar el campo 'Cc/Bcc, From:' bajo el campo 'To'. Se expandirá, luego toca el campo "De" y se te presentará un desplazamiento de todas tus cuentas. Esto no cambia el valor por defecto, obviamente.