Además de la respuesta que dio Shaggy D, que no sobrescribe nada a menos que se indique específicamente, simplemente fusiona las dos "ramas" de la biblioteca (incluyendo señalar y crear archivos separados en casos, por ejemplo, de notas que han sido modificadas en ambos lugares creando un conflicto), la sincronización también ocurre cuando los contenidos del teléfono que no son parte de la biblioteca de iTunes se respaldan, si estás haciendo la copia de seguridad en una computadora en lugar de en iCloud. Entonces, por ejemplo, tus conversaciones de mensajes de texto, archivos de preferencias, etc. Esa parte es de hecho un proceso de sentido único, del teléfono a la computadora. La inversa es cuando haces clic en "restaurar desde una copia de seguridad".
Algo a tener en cuenta es que si deseas que tu copia de seguridad refleje verdaderamente tu dispositivo, debes habilitar la encriptación o de lo contrario se omitirá algunos datos sensibles, como la información de salud, entre otros.
Todo esto también está un poco confuso en estos días ya que puedes elegir hacer una copia de seguridad en iCloud en lugar de en una computadora, y lo más probable es que ya tengas tus contactos, notas, etc. copiados a través de iCloud o tus cuentas de Google/Exchange; obviamente, esa información no se toca en la sincronización ya que ya está en la nube.
Un último consejo sobre la biblioteca - generalmente transferirá las compras de la App Store hechas en el teléfono a la computadora, lo que puede ocupar mucho espacio y los archivos no son útiles para la computadora. Sin embargo, si no están en la computadora, no se volverán a colocar en el dispositivo en caso de una restauración. Si necesitas espacio en tu unidad principal, definitivamente deberías mover toda tu biblioteca de iTunes a una unidad diferente, o crear un enlace simbólico a la carpeta de Aplicaciones Móviles y mover los archivos .ipa, funciona perfectamente bien.