¿Existe una manera segura de mover la carpeta /Users a un volumen o unidad separada?

La mejor manera de hacer esto es probablemente configurar /Users como una partición montada automáticamente, con todos los directorios de inicio en la root de esa partición. Voy a asumir que ya has copiado correctamente los directorios de inicio (con permisos habilitados). Ahora solo necesitas agregar el volumen a /etc/fstab. Suponiendo que la partición se llama Users, agregas una línea como esta:

LABEL=Users /Users  hfs rw,auto

En lugar de usar el nombre del volumen, también podrías usar el GUID del volumen si sabes cómo encontrarlo, lo cual sería un poco más confiable (evitaría contratiempos si alguna vez insertas otro volumen con el nombre Users). Eso se vería así:

UUID=DF000C7E-AE0C-3B15-B730-DFD2EF15CB91   /Users  hfs rw,auto

Puedes encontrar más información en man 5 fstab. Ten en cuenta que esa página de manual se trata principalmente de la interfaz de programación para fstab, pero también aborda el archivo. Desafortunadamente, no menciona todas las opciones disponibles, realmente no parece haber una buena documentación al respecto, pero esto debería darte suficiente para lograr lo que deseas.

De hecho, he hecho esto, en este momento estoy usando un MBP sin unidad óptica.

Aquí está mi experiencia detallada en su totalidad.

Notas:

1. Puse el SSD en la bahía óptica, ya que la bahía del HDD tiene amortiguadores de vibración y la solución de la bahía óptica que compré no tenía nada parecido a lo que viene en la bahía original de HDD. El SSD no tiene vibración, por lo que encaja bien allí.
2. Estoy de acuerdo con Fishtoaster... vea mi enlace arriba para ver cómo lo hice.
3. Tengo bootcamp y rEFIt instalado, así que cuando arranco, tengo la opción para Mac SSD, Mac HD o Windows... funciona bastante bien.